脫硫廢水處理系統產生的污泥既具有良好的吸附性能，又具有鈣鹽除磷的作用，且同時污泥自身的高堿度有助于化學吸附除磷。因此，研究脫硫廢水處理系統污泥資源化除磷技術具有實用價值和環保意義。
1、實驗材料與實驗內容
1.1 實驗材料
(1)脫硫污泥。
取3份某電廠脫硫廢水，投加CaO分別調節pH值至9、10和11，在實驗室模擬反應池中充分反應，再投加絮凝劑使污泥顆粒聚集成團，于實驗室模擬沉淀池中進行泥水分離。將污泥于50℃下烘干，研磨，過100目細篩(篩孔孔徑為0.149mm)后收集待用，分別標記為S9、S10和S11。根據溶固反應測定，3種污泥的鈣質量分數分別為0.0732、0.0819和0.0944。
(2)模擬含磷廢水。
用NaH2PO4配制高含磷廢水，初始磷(以P計)質量濃度為55mg/L。
1.2 實驗內容
(1)除磷實驗。分別投加污泥樣品S9、S10和S11于200mL模擬含磷廢水中，在100r/min條件下攪拌120min，沉降30min，取上清液測定pH值和PO43−濃度(以P計)，計算P去除率(PRE)。
(2)動力學實驗。
取3份500mL模擬含磷廢水，分別投加3種污泥樣品進行除磷實驗，在120min內間隔取水樣(過濾)，測定PO43−濃度(以P計)，用以擬合動力學方程。
(3)熱力學實驗。
考慮不同季節水溫變化，選擇在25℃、30℃和35℃條件下進行熱力學實驗研究，分別在不同操作溫度下，將模擬含磷廢水置于搖床中進行除磷實驗，振蕩條件為200r/min，24h后，取上清液測定PO43−濃度(以P計)，用以擬合熱力學方程。
2、實驗結果與討論
2.1 脫硫廢水水質特點
某電廠脫硫廢水原水和“三聯箱”工藝出水水質如表1所示。脫硫廢水中含有高濃度固體懸浮物(SS)、Ca2+、Mg2+和Cl-，以及少量重金屬，經“三聯箱”工藝處理后，水中SS下降90%以上，重金屬Cd2+、As3+和Mn2+的去除率在99%以上，Hg2+的去除率達85%，殘余量均小于《污水排放標準》的要求值。一般情況下，“三聯箱”工藝出水回用至排渣系統。由于工藝中需投加CaO，使鈣質量濃度增加值為300mg/L，而出水中Ca2+質量濃度僅增加128mg/L，說明污泥中含有豐富的鈣鹽。含鈣污泥投加到含磷廢水中，鈣與磷會發生化學反應，從而起到化學除磷作用。
2.2 不同污泥濃度及含鈣量對磷去除率的影響
為了研究污泥含鈣量對除磷過程的影響，選擇含鈣量不同的3種污泥樣品(S9、S10和S11)進行除磷實驗。在堿性條件下，污泥中的鈣與模擬廢水中的磷可發生反應，試驗結果如圖1所示。由圖1可知，3種污泥的P去除率隨污泥投加濃度的增大均呈現先迅速增大隨后平緩增加的趨勢，對應的變化趨勢拐點分別在投加S9、S10、S11污泥質量濃度為10g/L、2.5g/L、2g/L時，當投加S9、S10、S11污泥質量濃度分別增加到30g/L、4g/L、3g/L時，P去除率均可達99%以上。可見3種污泥均能達到較徹底的除磷效果，含鈣量高的污泥用量顯著減少。經測試，S9、S10和S11的粒徑分別為30.82μm、29.12μm和25.24μm，比表面積分別為7.52m2/g、7.89m2/g和8.25m2/g，說明含鈣量高的污泥粒徑更小，比表面積更大，具有更強的吸附能力。
由圖1還可看出，模擬含磷廢水pH值呈現先緩慢增大后迅速增加的趨勢，這是因為3種污泥自身均為堿性，隨污泥投加量的增加，會提高水溶液的pH值。當P去除率達90%~100%時，廢水pH值均在7.0~10.0范圍內，該pH值條件下磷主要以H2PO4−和HPO42−形式存在，反應產物為CaHPO4·2H2O沉淀。由于CaHPO4·2H2O為微溶物，在25℃時溶解度為4.303×10−2g/L，完全反應時水中P的濃度為7.76mg/L，即化學除磷的P去除率僅為86%，而3種污泥樣品的除磷實驗結果表明，當污泥濃度達到一定范圍時，均可使P去除率大于99%。由此可見，含鈣污泥除磷是化學反應和吸附作用的共同結果。當污泥濃度較低時，污泥除磷受化學反應控制，反應過程中消耗一定量OH−，pH值變化平緩，隨著污泥濃度的增加，反應至終點，pH值直線上升，污泥吸附占主導作用，直到P去除率接近100%。由于污泥表面Ca2+對水中HPO42−存在化學吸附作用，污泥含鈣量越高，對磷的吸附容量越大，越有利于吸附除磷。
通過以上試驗得到：S9、S10和S11除磷適宜的質量濃度范圍分別為1.0~40g/L、0.5~5.0g/L、0.5~4.0g/L。
2.3 吸附動力學
根據2.2中除磷實驗結果可知，S9、S10、S11質量濃度分別為10g/L、2.5g/L、2g/L時，污泥吸附作用占主導，因此選取該污泥濃度進行動力學和熱力學實驗，研究除磷機制。不同接觸時間3種污泥對磷的吸附量(q，單位質量吸附劑(g)吸附P的質量(mg)，以mg/g表示)如圖2所示。由圖2可見，在吸附開始階段，3種污泥對磷的吸附量均迅速增加，前20min屬于快速吸附階段，隨后緩慢增加，在45min時均達到吸附平衡。相同接觸時間內S11對磷的吸附量最大，且吸附速度最快，這與2.2中除磷實驗結果一致。
為了分析3種污泥對磷的吸附機理，采用擬一級動力學模型(式(1))、擬二級動力學模型(式(2))和粒子內擴散模型(式(3))對實驗數據進行擬合。
式中：與分別為t時間與吸附平衡時單位質量吸附劑(g)吸附P的質量(mg)，mg/g，k1為擬一級速率常數，min-1，k2為擬二級速率常數，g/(mg·min)，k1為粒子內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)，C與邊界層的厚度有關。
根據式(1)、(2)、(3)得到的擬合結果，分別如圖3a)、b)和c)所示，所得可決系數(R2)、平衡吸附量qe和速率常數(k1、k2、ki)如表2所示。由表2可知，擬二級動力學模型的R2均高于0.994，表明污泥對磷的吸附過程更符合擬二級動力學模型，吸附作用是速率控制步驟[15-16]。S10和S11的平衡吸附容量是S9的15~22倍，因此污泥S10和S11通過吸附作用除磷所需污泥量遠小于S9，與前述除磷實驗結果相符。
采用粒子內擴散模型擬合吸附實驗數據，研究污泥對磷的吸附動力學機理，結果如圖3c)所示。吸附過程包含2個階段，第1階段為外部傳質或者膜擴散過程，其直線不過零點，即可假設粒子內擴散是控制吸附過程的限速步驟，同時該過程還受膜擴散的聯合控制，第2階段為吸附平衡階段，此時粒子內擴散速度減慢，原因為經快速吸附階段后溶液中磷濃度較低。綜合上述結果，可以推測：在初始吸附階段，廢水中的磷與污泥充分接觸，而后發生反應，磷主要被污泥表面的鈣所吸附，而不是擴散至污泥孔內發生反應。
2.4 吸附熱力學
分別采用Langmuir模型(式(4))和Freundlich模型((式5))擬合3種污泥在不同溫度下的吸附等溫線。
25℃、30℃和35℃下3種污泥的Langmuir和Freundlich吸附曲線擬合參數及結果分別如表3和表4所示。
由表3、4可知，Langmuir吸附等溫線的R2均大于0.950，明顯高于Freundlich模型，因此污泥對磷的吸附平衡過程更符合Langmuir吸附等溫線。如表3所示，3種污泥的飽和吸附量均隨著溫度升高而增加，即適當升溫對污泥吸附磷有促進作用。Langmuir吸附過程為單層吸附，這意味著磷的吸附去除發生在污泥表面，這與實驗結論相一致。kL表示吸附能力的強度，且kL大于0，說明污泥對磷的吸附作用為有利吸附[18]。綜上所述，污泥吸附除磷即為污泥表面的鈣對廢水中磷的吸附，吸附過程只發生在污泥表面。
2.5 污泥的XRD和SEM分析
對吸附前后的污泥進行XRD和SEM分析，結果如圖4和圖5所示。由圖4可見，3種污泥吸附前的XRD圖譜均在14.7°、29.7°和31.9°處有3個強峰，在25.6°和49.4°處有2個次峰和1個弱峰，表明吸附前的污泥主相為CaSO4·0.67H2O，同時在29.4°處有1個CaCO3的特征峰。吸附后的XRD圖譜均在11.7°處有1個強峰，在20.9°和29.3°處有2個次峰和2個弱峰，表明吸附后的污泥表面有透鈣磷石(CaHPO4·2H2O)生成，進一步驗證了前述結論。
由圖5可見，吸附前的3種污泥表面較為平整，結構相近，而吸附后的污泥表面出現團聚的花瓣狀晶體，其為透鈣磷石的典型結構，這一形貌變化證明污泥表面已發生化學吸附，大量透磷鈣石覆蓋在污泥表面。相對于S9而言，S10的花瓣狀晶體結構較為松散，但數量增大，S11則較S10結構緊密，即污泥表面透磷鈣石更多，說明其對磷的吸附作用更強。
3、結論與展望
(1)脫硫廢水處理系統所產生的含鈣污泥，具有高效吸附除磷的作用。提高污泥含鈣量和污泥濃度均能達到較徹底的除磷效果，其中含鈣量的影響更加顯著，除磷過程是化學反應和化學吸附的共同結果。
(2)動力學和熱力學研究表明，該吸附過程為污泥表面的單層化學吸附，內擴散和膜擴散共同控制吸附速率。XRD和SEM分析表明，吸附過程中污泥表面會形成透鈣磷石，未發現磷酸鈣沉淀。
(3)為防止脫硫污泥重金屬對水體的污染，“三聯箱”工藝產生的污泥，可先作為除磷吸附劑，經濟高效地處理含磷廢水后，再經脫水另行處置。這種方式為污泥資源化利用提供了可行的手段。( >
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